《Small》：MXene 3D-AJP，通过气溶胶3D打印技术实现二维MXene纳米片三维定向自由形态网络

引言

随着微型电子设备、可穿戴技术的快速发展，片上储能器件需兼顾高能量密度与小体积，微型超级电容器（MSCs）成为核心候选，但传统平面电极结构存在活性物质负载低、离子传输路径长等问题。2D Ti₃C₂Tₓ MXene 材料凭借高比表面积与优异电化学性能，是制备高性能 MSCs 的理想选择，但其 3D 组装面临三大核心挑战：一是 MXene 纳米片间仅靠弱范德华力与氢键，缺乏强相互作用力，难以维持稳定 3D 架构；二是现有技术依赖粘结剂等添加剂，会占用活性位点、降低器件性能；三是传统 3D 打印技术分辨率低（通常>40μm）、长径比小（一般<0.3），无法实现高保真复杂 3D 微结构制备。

针对上述瓶颈，美国卡内基梅隆大学团队提出气溶胶喷射 3D 打印（AJP）无添加剂制备技术，成功实现 MXene 纳米片的 3D 自支撑组装，相关成果发表于《Small》期刊。

正文

核心技术方案与技术创新

（一）无添加剂 MXene 墨水制备

采用温和层剥离法（MILD）制备 Ti₃C₂Tₓ MXene 墨水，全程无添加剂，仅以去离子水为溶剂：以 Ti₃AlC₂ MAX 相粉末为前驱体，经 LiF 与浓盐酸酸蚀刻去除 Al 层，离心纯化至 pH≈6，冰水浴探针超声剥离后，制备浓度 15 mg/mL 的稳定胶体墨水，室温可稳定存放三周以上。经 AFM、拉曼光谱等表征，MXene 纳米片单层厚度约 1.3 nm，结晶度高，表面功能基团完整， hydrodynamic 直径集中在 221 nm 左右，满足气溶胶打印要求。

（二）气溶胶喷射 3D 打印（AJP）机制与关键创新

AJP 技术核心优势在于利用气溶胶液滴实时增稠效应与流体动力学聚焦，实现 MXene 无支撑 3D 组装：墨水经超声雾化形成微米级液滴，载气输送过程中溶剂实时蒸发使墨水增稠，再经鞘气气动聚焦后高速喷射至预热基板（100℃），瞬间固化形成稳定 3D 结构。该工艺无需添加剂与支撑结构，可避免喷嘴堵塞、结构收缩等问题，最佳工艺参数为：导管长度 50 cm、载气流速 30 sccm、鞘气流速 55 sccm。

关键研究结果

2D 打印性能：高精度与多场景适配性

AJP 技术 2D 打印最小线宽达 24μm，远超喷墨打印（80μm）、电子喷射打印（180μm）等传统技术；可在氧化铝、柔性聚酰亚胺等多种基板上实现校徽、肖像、螺旋电极等复杂图案打印，线条连续均匀、边缘清晰，无渗色与咖啡环效应。

3D 打印性能：高长径比与复杂结构实现

通过工艺优化，成功制备高保真 3D 微结构：微柱阵列直径≈63μm、高度达 3800μm，长径比高达 60，远超现有技术最高值（<0.3）；还实现了 3D 微花、微金字塔、血管状 “铅笔仙人掌” 等复杂结构，结构收缩率 < 1%，微柱垂直度误差 ±0.5°，内部 MXene 纳米片定向层状堆叠，层间距与范德华间隙匹配，结构稳定性优异。

微型超级电容器性能：创纪录的电化学表现

基于AJP制备的 3D 叉指电极组装 MSCs（电解质为 H₂SO₄/PVA 水凝胶），电化学性能远超现有技术：在 1.5 mA/cm² 电流密度下，器件面电容达 375 mF/cm²（等效电极面电容 1500 mF/cm²）；0.40 mW/cm² 功率密度下，能量密度高达 11.04 μWh/cm²，功率密度提升至 5.42 mW/cm² 时仍保持 7.53 μWh/cm²；电流密度提升 10 倍后电容 retention 率 83.7%，5000 次充放电后电容保留率 96.8%，等效串联电阻仅 14.3 Ω，离子扩散高效。

图文导读

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图1. 展示了二维 MXene 纳米片三维结构形成的原理图。（a）关于 3D 微型结构的增材制造（AM）路线的对比图表，根据原材料（金属、陶瓷、聚合物和二维材料）、起始相（固态、液态、分散相）以及结合机制（强主要力和弱次要力）对分类技术进行分类。该图表突出了将二维材料组装成三维结构所面临的根本挑战，即必须利用较弱的次要相互作用（例如范德华力）来进行组装，这与传统增材制造过程中形成的其他块状材料的坚固主要或次要结合不同。（b）用于创建三维微型结构的 AJP 过程。（c）包含二维纳米片的气溶胶液滴的放大视图。在运输过程中，运输管内会实时发生增厚现象，从而减少墨水的溶剂含量。增厚后的墨水随后被输送到喷嘴，在那里被鞘气聚焦以形成具有更高固体含量的浓密墨水流，其含量高于原始的 MXene 墨水。（d）包含二维的气溶胶液滴材料从喷嘴处以单层形式沉积下来，通过蒸发迅速失去溶剂。这一干燥的层成为了下一层沉积物的基础，微尺度的表面张力有助于堆叠过程的进行。由此形成的三维结构由范德华力以及在适用情况下由氢键连接在一起。这些次级相互作用使得二维纳米片能够组装成具有定向堆叠的复杂三维结构，而无需辅助支撑。（e）将 3D 打印技术与 AJP 技术在无添加剂二维材料打印方面的产品开发过程进行比较，展示了 AJP 的能力：在三维空间中以高分辨率/高比例构建复杂的微结构。（f）将打印的 MXene 纳米片的三维结构的特征尺寸与 2 光子聚合、粉末/线材等进行比较。

图2. Ti3C2Tx MXene 纳米墨水的制备与表征，以及通过制造不同尺寸和复杂度的平面微图案来展现其 AJP 的性能和设计灵活性。（a）示意图展示墨水的制备步骤。用氢氟酸蚀刻 Ti3AlC2 MAX 相以获得 Ti3C2Tx MXene 纳米片，然后对其进行净化。通过探针超声处理使 MXene 产生分层，从而获得更小片径的 Ti3C2Tx MXene。调整 Ti3C2Tx MXene 的浓度以适应气溶胶喷射打印。（b）未加工的 Ti3C2Tx MXene 的 AFM 图像（顶部）以及 Ti3C2Tx MXene 在该线上的相应高度剖面图（底部）。（c）探针超声处理后的 Ti3C2Tx MXene 的拉曼光谱，显示了包括 A1g（Ti、C、Tx）和 A1g（C）在内的特征峰。（d）探针超声处理后的 Ti3C2Tx MXene 的动态光散射（DLS）表征，显示了纳米片的尺寸估计（即流体动力学直径），大约在 221 纳米左右（在建议的有效气溶胶化最大尺寸<500 纳米范围内）。（e）设计的数字图案（卡内基梅隆大学标志）在氧化铝基底上印有墨尔本大学 MXene 图案的光学图像。（f）在柔性聚合物基底（即凯普顿薄膜）上以卡内基梅隆大学标志图案形式印刷的 MXene 的光学图像。（g）印有安德鲁·卡内基草图的 Ti3C2Tx MXene 的光学图像，（h）与其他打印方法（喷墨、电子喷墨、丝网、挤出、压印、笔书写）相比，我们技术在二维 MXene 的图案化方面的分辨率比较。

图3. 在3D空间中直接打印无添加剂的Ti3C2Tx MXene，具有高长宽比和悬垂部件（在没有牺牲支撑结构的情况下），可以借助油墨增稠效果构建复杂的3D微结构。(a)氧化铝基板上印刷MXene线的光学图像。采用不同的导管长度(L)，从左到右分别为30、50、100、200 cm进行打印。(b)基于第S1节讨论的模拟，不同液滴数密度下气溶胶液滴半径的时间演变。(c)印刷层的高度与打印次数的关系。(d)绘制4×4微柱阵列的CAD模型（左）和与设计相对应的打印微柱阵列光学图像（右）。(e)微柱阵列的SEM图像。(f)聚焦离子束（FIB）铣削后的图3e中微柱内部微观结构的SEM图像。(g)小角度x射线散射（SAXS）分析揭示了堆叠MXene纳米片在三维微观结构中的一致取向。(h)打印Ti3C2Tx MXene的XRD图谱。(i)高纵横比60的打印3 × 3微柱阵列光学图像。(j)通过各种打印技术（喷墨、电子喷射、丝网、挤压和冲压，展示了AJ打印在构建无添加剂2D纳米材料方面的高分辨率/高长宽比能力，显示了迄今为止在打印无添加剂2D纳米材料（MXene和石墨烯）方面实现的两个关键指标（即“2D分辨率”和“3D长宽比”）。(k)印刷悬垂件与基板之间的夹角，作为相邻层之间滴对滴偏移量的函数。打印斜柱的相应光学图像分别显示。比例尺：50µm。

图4. 复杂3D Ti3C2Tx MXene微架构。(a)一朵花的CAD渲染模型（上）和相应的打印花的彩色SEM图像（下）。这种结构将1D杆（茎）和3D曲面（花瓣）结合在一个结构中。(b)金字塔的CAD渲染模型（上）和与设计相对应的打印金字塔的彩色SEM图像（下）。(c)绘制铅笔仙人掌的CAD模型（左）和与设计相对应的打印铅笔仙人掌的彩色SEM图像（右）。(d)打印“森林”的彩色SEM图像，展示了我们技术的可控性和可重复性。

图5. 采用 AJ 打印技术制备的具有三维指状电极的 Ti3C2Tx MXene 微型超级电容器的结构表征及性能评估。（a）指状微型超级电容器（MSCs）的制备流程示意图。（b）MSC-4 在不同扫描速率下的归一化循环伏安曲线（以电极电容为单位）。（c）MSC-4 在不同电流密度下的恒电流放电曲线。（d）在电流密度为 4 mA⋅cm−2 时，具有不同电极高度的 MSCs 的电极电容。线性拟合曲线（红色线）表明电容与电极高度呈线性关系。（e）采用 AJ 打印技术制备的指状 MSCs 与通过其他高分辨率方法制备的 MSCs 在器件电容方面（压印法、E-jet 打印法、激光法、等离子体法、叶片打印法、喷墨打印法和丝网印刷法的器件面积电容的比较。（f）拉戈内图展示了通过 AJ 打印及其他高分辨率制造技术（压印技术、E 喷射打印技术、激光等离子体技术、叶片打印技术、喷墨打印技术以及丝网印刷技术）所获得的互插式多孔碳纳米材料的能量和粉末密度。（g）在电流密度为 20 毫安/平方厘米的条件下，不同充放电循环次数下多孔碳纳米材料的 GCD 曲线。（h）通过 AJ 打印制备的多孔碳纳米材料的循环性能。

结语

该研究突破 2D 材料 3D 组装瓶颈，建立无添加剂、无支撑、高保真的组装新范式，首次实现长径比 60 的 MXene 3D 自支撑结构，制备的 MSCs 性能远超现有技术，为微型电子设备片上储能提供解决方案。同时，AJP 技术的高分辨率与多材料兼容潜力，为复合储能器件、多功能微系统制备开辟新路径。

未来研究方向包括：开发多喷嘴并行打印系统提升效率；拓展至 MXene 与其他 2D 材料的复合打印；优化工艺实现更低角度悬垂结构；探索柔性基板应用，推动可穿戴电子设备发展。该研究为 MXene 工程化应用提供新途径，有望推动微型储能、微机器人等领域技术革新。