《JACS》：微米级精度，气溶胶喷射打印实现COF薄膜的可控图案化与复合

引言

在材料科学领域，共价有机框架（COFs）因其高比表面积、可调的孔结构以及优异的功能性，被视为下一代高性能材料的重要候选。然而，COFs的传统合成方法往往面临加工难、成型难、图案化难的瓶颈——它们通常不溶于常见溶剂，难以通过常规手段制备成薄膜或复杂结构。

近日，一项发表于《美国化学会志》的重要研究提出了一种创新策略：先合成可溶性聚亚胺前驱体，再通过动态共价键交换转化为高结晶性COF材料。在这一过程中，气溶胶喷射打印（AJP）技术作为一种高精度、可图案化的微尺度加工手段，发挥了关键作用，为实现COF的“定制化制造”打开了新大门。

正文

为什么COF难以加工

COFs是由有机单元通过强共价键连接而成的晶态多孔材料，具有规则孔道和极高稳定性。然而，正是其高度有序的晶体结构，导致其在大多数溶剂中难以溶解，也无法熔融加工，因此很难通过传统方法（如旋涂、喷涂、印刷等）制成薄膜或复杂形状。

以往的研究尝试过使用胶体墨水、微流控装置甚至定制化喷墨打印机来加工COF，但这些方法往往工艺复杂、成本高昂，且难以实现高分辨率图案化。

气溶胶喷射打印技术

该技术具备以下优势：

• 高分辨率：可实现数十微米级线条；

• 适用性广：可打印多种功能性墨水；

• 常温常压操作：适用于热敏感材料；

• 可多层打印：适用于复杂结构制造。

当气溶胶喷射打印遇见COF前驱体

本研究的关键突破在于：不再直接打印难以处理的COF本身，而是打印其可溶性的聚亚胺前驱体。

研究人员合成了两种可溶性线性聚亚胺：4MMCA-PDA 和 4MMCA-F4PDA。这些聚合物在常见有机溶剂（如THF、氯仿）中具有良好的溶解性，因此可以配制成适合打印的墨水。

打印流程如下：

• 配制墨水：将聚亚胺前驱体与交联胺单体（如TAPB）溶于氯仿/松油醇混合溶剂中；

• 气溶胶喷射打印：使用300 μm喷嘴，在60°C加热基底上打印出所需图案（如1 cm × 1 cm方形）；

• 气相退火转化：将打印好的前驱体薄膜置于1,4-二氧六环/均三甲苯/乙酸混合蒸气中，在70°C下加热，通过动态亚胺键交换反应，原位转化为高结晶性COF薄膜。

通过粉末X射线衍射分析确认，打印并转化后的材料具有与体相COF一致的晶体结构，结晶度高、孔隙结构完整。

技术优势

• 避免快速固化:传统COF合成中，胺与醛会迅速反应生成不溶性聚合物，导致喷嘴堵塞。而聚亚胺前驱体在打印过程中保持稳定，打印完成后再进行化学转化，完美规避了固化问题。

• 实现复杂形状与图案化:该技术不仅可打印简单图形，还可通过多层打印、复合打印等方式，制备具有复杂三维结构或功能梯度的COF构件，为传感器、微电极等器件制备提供可能。

• 适用于复合材料制备: 研究还展示，可在前驱体墨水中加入碳纳米管，打印出COF/CNT复合材料。该材料在保持COF多孔结构的同时，导电性显著提升，为电子器件、储能材料开发提供了新路径。

为什么COF难以加工

气溶胶喷射打印与可转化前驱体的结合，为COF材料的微纳制造、图案化集成、功能复合提供了前所未有的灵活性。未来，该技术有望在以下领域发挥更大作用：

• 柔性电子：打印高表面积COF电极，用于超级电容器或传感器；

• 分离膜：制备具有定向孔道的COF复合膜，用于气体分离或水处理；

• 催化器件：图案化负载催化活性位点的COF，实现微反应器制造；

• 光电材料：与发光材料或导电材料复合，用于显示或光伏器件。

图文导读

图1. 聚酰亚胺动态键交换合成COF。

图2. (a)本文新报道的聚酰亚胺：4MMCA-PDA和4MMCA-F4PDA的合成与表征。(b) 4MMCA-PDA和4MMCA-F4PDA的GPC分析和热性能总结。

图3. 4MMCA-PDA的力学性能表征4 mmca-f4pda。

图4. (a)本研究中使用的顶点胺结构：TAPB、TAPT和ETTA。(b)由4MMCA-PDA合成的TAPB-PDA COF、TAPTPDA COF和ETTA-PDA COF的合成及结构。(c)由4MMCA-F4PDA合成的TAPB-F4PDA COF及其结构。(d)粉末x射线衍射。

图5. (a)由TAPB和4MMCA-PDA铸造合成TAPB- pda薄膜。(b)叶片铸型的4MMCA-PDA/TAPB膜（上）和TAPB- pda COF膜（下）的SEM图像。(c)不同反应时间下TAPB-PDA COF膜的giwax。(d) GIWAXS散射图的1D投影。

图6. 以所需形状制造COF的过程。(a) B2和飞机形状的COF，采用刀片铸造和激光切割加工。(b)顶部为2层前驱体膜（4MMCA-PDA底层和4MMCA-PDA/TAPB顶层），底部为TAPB- pda COF膜的SEM图像。(c)通过气溶胶喷射打印前驱体混合物制成的方形COF。(d)薄膜加工和气溶胶喷射打印得到的不同形状的TAPB-PDA COF的PXRD图谱。

图7. (a) ttap - pda COF复合膜COF/CNT-0.9和4.5的PXRD图谱。(b) ttap - pda COF/的SEM截面图CNT复合材料COF/CNT-0.9（上）和4.5（下）。(c)在初始碳纳米管负载量为0.9 wt %和4.5 wt %时，4MMCA-PDA/TAPB/CNT薄膜和TAPB- pda COF/CNT复合薄膜的电阻率。

结语

从“难以加工”到“可打印制造”，COF的研究正从合成化学向功能器件集成迈进。气溶胶喷射打印技术凭借其高精度、适应性强、可图案化等优势，正在成为连接COF材料科学与微纳制造工艺的关键桥梁。

未来，随着打印工艺的进一步优化与材料体系的不断拓展，我们有望看到更多高性能、定制化、多功能的COF器件从实验室走向实际应用，真正实现“材料即器件”的愿景。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03079

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