《Small Methods》：基于气溶胶喷射打印技术的高性能MXene微型超级电容器制造技术

引言

随着科技的发展，电子设备对轻便、高效、可定制的能源存储方案的需求日益增长。从智能手表到无人机，从可穿戴设备到智能传感器，能源存储的“微型化”已成为科技研发的重要方向。而在众多新材料中，MXene凭借其优异的导电性、电容量及可调节性，成为“新贵”。然而，如何将MXene材料高效、稳定、精准地应用于微米级制造过程，仍面临巨大挑战。

最近发表在《Small Methods》的研究工作，突破性地提出了稳定的Ti₃C₂Tₓ MXene墨水配方，结合气溶胶喷射打印技术（AJP：Aerosol Jet Printing），实现了高分辨率、高性能的微型超级电容器制造，为微电子、能量存储等领域打开了新的可能性。

正文

MXene

1. MXene的基本简介

MXene是一类由二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的材料，具有层状结构，例如Ti₃C₂Tₓ。

组成：主要由Ti、C等元素组成，通过特殊的化学方法从MAX相材料中去除“块状”元素（如Al），得到超薄二维片层。

特性：

高导电性：类似金属，适合用于电极材料

高比表面积：提供大量活性点

优异的机械柔韧性：方便制备薄膜

可调节表面官能团（Tₓ）：影响材料的电化学性能和稳定性

2. MXene的工作原理

导电机制：层状结构中的金属碳化物层块具有极高的电子迁移率，能有效传导电流。

能量存储：在超级电容器中，MXene表面官能团（如羧基、羟基）能够在充放电过程中有效地存储正负离子，实现电荷的快速存取。这使得MXene成为理想的电极材料，兼具高容量和高效率。

为何需要稳定的MXene墨水？

1. 粘性难题与稳定性挑战

易氧化：MXene材料极易在空气中氧化，从而影响导电性和储能性能。

流变性差：传统MXene溶液的黏度不稳定，难以满足印刷工艺的需求。

存储难：一旦氧化或沉淀，墨水性能急剧下降，难以长时间保存。

2. 当前解决方案的局限

使用复杂的添加剂或有机溶剂（如NMP、DMSO），但这会带来毒性和环境问题。

需要在高温下干燥，可能破坏MXene的结构。失去高分辨率的可控性。

3. 这项工作突破点

研究团队经过精心配方，制备出具有优异化学和物理稳定性的MXene墨水，在保证流变性能的同时，极大延长了墨水的存储期限，减少氧化发生，确保在气溶胶喷射打印过程中的连续性和高质量。

气溶胶喷射打印技术（AJP：Aerosol Jet Printing）的工作原理及其优势

1. 气溶胶喷射打印技术（AJP：Aerosol Jet Printing）

过程简述：将墨水雾化成微细气溶胶，通过一股载气喷射到基底表面，形成精细的线条和图案。

分辨率极高：可达1微米级别，符合现代微电子制造的需求。

优点：

非接触式：不会损伤基底

高精准度：便于构建微米级结构

多层叠加：可多次喷涂、调节厚度

适用于各种硬质或柔性基材

2. 具体工作流程

制备金属纳米粒子（如金）作为导电底层

通过热处理使导电层固化

配制后续的MXene墨水

采用气溶胶喷射，精准沉积到导电底层，形成电极

悬浮、多层堆叠，形成微型超级电容器

3. 为什么选择气溶胶喷射打印技术（AJP）？

高分辨率制造

适合微电子复杂几何结构

精密控制干湿交界概率，避免材料浪费

能在多种基底（如陶瓷、塑料）上制备

为何选择MXene+气溶胶喷射打印技术（AJP）

高性能：高电容量、高速充放电、长循环寿命

高分辨率制造：微米级精细控制

工艺简便：适合大规模、成本低廉的生产

广泛应用潜力：从微电子到柔性电子皆可适用

未来可期：材料不断优化，设备不断升级，前景广阔

应用前景

1、

微型电子器件：如智能贴片、可穿戴设备

微传感器：温湿度、气体、压力传感器的供电源

智能标签和物联网设备：实现薄型、集成化能源解决方案

柔性电子：可弯折、卷曲的能量存储装置

2、

微型能量存储：向微型、复杂结构、多功能化迈进

大规模柔性制造：结合滚动印刷，实现大面积低成本生产

集成智能化系统：实现能源、传感、处理一体化，推动智能电子的发展

新型MXene材料的研发：优化导电性、容量和稳定性，拓展应用边界

环保和可持续发展：无毒、易制备，符合绿色制造理念

图文导读

图1.在聚酰亚胺上气溶胶喷射打印（AJP）MXene超级电容器的示意图。1)在我们前期工作的基础上制备了金纳米颗粒墨水。2)金墨水在聚酰亚胺基板上的气溶胶喷射打印。3)在350°C下退火打印金。4)制备Ti3C2Tx MXene墨水。5) MXene墨水在退火金集流器顶部气溶胶喷射打印。6：在Ar/N2气体下，在250°C下退火打印SCs 2小时。

图2.材料与墨水特性。

图3.高分辨率打印及打印MXene 的电学特性。a）在蓝宝石基底上打印复杂结构的光学图像，展示了 MXene 墨水的高分辨率可打印性以及气溶胶喷射打印（AJP）技术在打印小尺寸和复杂特征方面的能力。b、c）在蓝宝石基底上打印复杂结构的高倍显微镜图像，对应于（a）中的结构。d）在内径为 1 厘米的氧化铝管上打印 MXene 墨水的光学图像，突出了气溶胶喷射打印（AJP）技术的贴合打印能力。e）在玻璃基底上进行传输线测量（TLM）方法的示意图，展示了 MXene 墨水的不同打印次数（1、2 和 3 次）以及金接触垫长度分别为 2 毫米、3 毫米、4 毫米、5 毫米和 6 毫米的情况。f）在硅基底上三次打印的横截面扫描电子显微镜图像。g）在玻璃基底上一次、两次和三次打印MXene 墨水的轮廓分析，展示了厚度的变化。h）三层打印MXene 墨水的 I-V 曲线。i）打印TLM 结构的电阻与通道长度的关系图。j）电导率和电阻率与。打印的层数显示了打印层对电学性能的影响。

图4. 在 NaClO4/PC 有机电解质中打印的 Ti3C2Tx 超级电容器的电化学性能。a) 在 100 mV s−1 扫描速率下，一层、两层和三层打印层的循环伏安法（CV）曲线比较。三层 MXene 超级电容器显示出更大的 CV 面积。b) 在 150 μA 电流下，一层、两层和三层印刷层的恒电流充放电（GCD）曲线比较。c) 从不同电流下的一层、两层和三层三电极装置的 GCD 曲线计算出的面积电容。d) 在 150 μA 电流下，三层气溶胶喷射打印（AJP） MXene 超级电容器在 10000 次循环中的循环稳定性。插图展示了不同循环下的 GCD 曲线，表明了装置的电容特性。e) 三层 MXene 超级电容器在 150 μA 电流下 10000 次 GCD 循环前后的奈奎斯特图。f) 在 0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8 和 2 V 的不同电位窗口下，三层 MXene 超级电容器在 100 mV s−1 扫描速率下的 CV 曲线，用于优化工作电位窗口。g) 从不同电压窗口的 CV 曲线计算出的面积电容值。h) 在 1.6 V 的电位窗口下，扫描速率为 5、10、20、40、50、80 和 100 毫伏每秒的循环伏安曲线。i) 在 1.6 V 的电位窗口下，不同电流（10、20、40、60、80、100 和 150 微安）下的恒电流充放电曲线，展示了通过扩大电压窗口提高超级电容器性能的情况。

图5.三层打印式 Ti3C2Tx 超级电容器在水性 H2SO4-PVA 凝胶电解质中的电化学性能。a) 在扫描速率分别为 5、10、20、40、50、80 和 100 mV s−1 的条件下记录了循环伏安曲线。b) 在不同的电流值（10、20、40、60、80、100 和 150 μA）下记录了恒电流放电曲线。c) 在水性电解质中的 EIS 结果。图的插图展示了 MXene 超级电容器在聚酰亚胺基板上的光学图像。d) 在 150 μA 的电流下，气溶胶喷射打印的 MXene 超级电容器在 2000 次循环中的循环稳定性。插图显示了恒电流放电曲线，突出了不同循环次数下的电容保持率。e) 每隔 200 次恒电流放电循环后记录奈奎斯特图，从 200 到 1800 次循环，为水性电解质中的电化学性能提供了见解。f) 在 0°、45°、60°和 90°的不同弯曲状态下记录了循环伏安曲线。插图展示了 MXene 超级电容器在聚酰亚胺基板上的照片，弯曲角度为 60°。g) 2×2 的 MXene 超级电容器阵列（配置为 2S2P）的照片，包含三个打印的 MXene 层。h) 在扫描速率 100 mV s−1 下测量的各种配置的循环伏安曲线，包括串联的两个器件（2S）、并联的两个器件（2P）以及 2×2 的器件阵列（2S2P）。i) 在电流为 150 微安的情况下，对应于相同构型（2S、2P 和 2S2P）的 GCD 曲线。图6.a) 一张高分辨率的 MXene（HR-MXene）超薄电容器在聚酰亚胺基板上的光学图像。所选区域的放大图像突出了均匀的墨水沉积和微小的打印特征。b) 沿着（a）图中所示的超薄电容器手指进行的轮廓测量分析。金/MXene 超薄电容器的平均厚度为 1.75 微米，其中金集电器层为 0.5 微米，MXene 层顶部的平均厚度为 1.25 微米。金集电器层的厚度分布图如图 S16（支持信息）所示。c) 打印手指的线宽变化，与（b）图相对应。线宽测量是在厚度为 0.5 微米时进行的，不包括金层。d) 在不同扫描速率下 HR-MXene 超薄电容器的循环伏安曲线。e) 在不同电流下 HR-MXene 超薄电容器的恒电流曲线。f) 高分辨率 22 个阵列的光学图像，所选区域的放大图像。g) 与本研究在凝胶电解质中的墨水喷射和挤出打印的 MXene39 相比，其面积电容的比较，显示了气溶胶喷射打印的 MXene 超薄电容器的优越性能。h) 将本研究中这种材料的体积电容与喷墨打印（IJP）的 MXene39 在凝胶电解质中的电容值进行比较，证实了气溶胶喷射打印的 MXene 的 C/V 更高。i) 气溶胶喷射打印的 MXene 的面积电容与先前报道的超级电容器（SC）进行比较。j) 气溶胶喷射打印的体积电容与先前报道的 SC 进行比较。EP-MX：挤出打印的 MXene，IJP-MP/PH1000：喷墨打印的 MXene/PH1000，IJP-MX：喷墨打印的 MXene，IJP-G：喷墨打印的石墨烯，SM-G/MX：喷雾掩蔽的石墨烯/MXene，SC-G/MX：喷雾涂覆的石墨烯/MXene，SC-G/PEDOT：喷雾涂覆的石墨烯/PEDOT，SCLCMX/rG：喷雾涂覆并激光切割掩模的 MXene/还原石墨烯，IJP-EEG：喷墨打印的电化学剥离石墨烯，G-Q Dot：石墨烯量子点，SC-G：喷雾涂覆的石墨烯，SCLCMX：喷雾涂覆并激光切割掩模的 MXene，ScM-MX：刮擦法 MXene，透明-MX：透明 MXene。

结语

这份研究不仅解决了MXene墨水稳定性和可打印性难题，更彰显了气溶胶喷射打印技术（AJP）在微型能源设备制造中的巨大潜力。随着技术的不断发展和应用场景的不断拓展，相信在不远的将来，微型超级电容器将在便携式电子设备、传感器网络以及微型能源存储领域发挥重要作用，推动智能设备的轻量化、高性能化和高集成化发展。

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