《Nat. Mater.》剑桥大学：用于高性能半人工光合作用的 Aerosol Jet 3D 打印分层柱阵列电极

引言

导语

半人工光合作用依托光合微生物与导电电极耦合，可实现太阳能制氢、绿色生物发电，是碳中和前沿技术。但传统反蛋白石（IO）多孔 ITO 电极存在透光差、微生物负载不均、电子传输效率低等致命短板，光电转化性能长期达不到理论预期。剑桥大学团队开创性采用气溶胶喷射（AJP）直印多尺度分级 ITO 微柱阵列，通过调控溶剂配比与气流参数，一键制备光滑微柱（SP-ITO）、分支微柱（BP-ITO）两类三维电极，分支结构大幅提升藻细胞附着量与光捕获能力，介导光电流密度最高达 245 μA cm⁻²，外量子效率 29%，性能较传统多孔电极提升 10 倍，为生物光电、人工光合器件开辟低成本 3D 增材制造路线。

正文

一、核心研究摘要

本研究以 ITO 纳米颗粒墨水为原料，优化气溶胶雾化、鞘气聚焦、溶剂复配工艺，可控制备 50–800μm 高度、带亚微米分支的分级三维微柱电极，以集胞藻 PCC 6803 为光合生物催化剂，系统对比气溶胶微柱与经典反蛋白石 IO 电极光学、生物负载、光电化学性能，核心成果如下：

气溶胶实现多尺度分级结构一步成型

调控甲醇 / 水混合溶剂比例与载鞘气压力比，单一打印流程同时构筑毫米级立柱、微米柱身、亚微米分支三级结构，覆盖 5 个数量级尺寸，传统模板法无法实现同等多级一体化架构。

分支 BP 电极实现生物负载与光捕获双提升

BP 微柱表面亚微米分支大幅扩大电化学活性面积，同等高度下叶绿素负载量较 IO 电极提升 60%；立柱镂空结构透光率 26.4%，远高于 IO 电极 4.4%，光线可穿透电极深层藻膜，解决多孔结构遮光痛点。

光电性能实现量级跨越

600μm 高分支微柱电极，添加电子介体 DCBQ 时光电流 245 μA cm⁻²，外量子效率 29%；无介体直接光电流 1.91 μA cm⁻²，性能是同规格反蛋白石电极 10 倍，逼近理论预测极限值。

高度可调电极库快速构建

气溶胶数字化打印可自由切换 50/100/200/600/800μm 立柱高度，批量制备梯度电极样本，快速建立 “结构 - 光合性能” 量化关联，明确立柱高度是提升发电核心变量。

稳定长效生物光电体系

微柱立体结构均匀锚定集胞藻，12h 黑暗孵育后细胞无大面积脱落，明暗循环数千次光电流基线稳定，适配长期生物产电、CO₂还原工况。

二、气溶胶 3D 微柱电极完整制备工艺流程

（一）制备过程

ITO 纳米粉体、甲醇 / 去离子水复配制备可雾化导电墨水，50℃超声分散 3h 消除颗粒团聚；
FTO 导电玻璃基底等离子清洗，去除表面油污杂质；
Optomec AJ200 气溶胶系统，氮气载气 + 同轴鞘气双路聚焦，调控压力比 2.4–3.5 稳定沉积直立微柱；
溶剂配比调控形貌：甲醇 60% 制备光滑 SP 柱、70% 制备带分支 BP 柱；
打印后管式炉 500℃退火 20min，去除有机溶剂并烧结形成连续导电网络；
6 硅模具封装集胞藻培养液，避光孵育 12h 后开展透射、荧光、光电化学全套测试。

（二）五大核心气溶胶工艺优势（模板法 / 光刻对比）

一步成型多级分级微结构，省去模板、刻蚀、脱膜多道工序

反蛋白石电极需要聚苯乙烯球模板浸润、高温去除模板，流程超 3 天；气溶胶单次打印直接生成三级立体架构，样品制备周期压缩 90%。

立柱高度、表面形貌数字化精准可调

CAD 与气流量、溶剂参数联动，同一天批量制备 50–800μm 梯度电极，快速筛选最优光合器件结构。

镂空立体结构高透光，解决多孔电极遮光短板

微柱之间大空隙允许光线穿透电极底层，IO 致密孔洞光吸收损耗超 80%，BP 电极仅 53%，大幅提升底层微生物光利用率。

无接触温和沉积，基底无机械损伤

3–5mm 恒定喷距，不刮擦 FTO 导电层，兼容玻璃、柔性导电薄膜多元基底拓展应用。

低成本小批量研发，ITO 定点沉积节约纳米材料

仅功能电极区域打印，模板法整片浸润消耗大量 ITO 浆料，实验室机理研究耗材成本显著降低。

三、五大核心技术创新点

创新 1 气溶胶创新尝试多级三维微柱一体化打印工艺

创新通过溶剂挥发调控气流湍流，在立柱表面原位生成亚微米分支，单流程实现宏观立柱 - 微米柱身 - 纳米导电网络复合结构，突破传统二维 / 单级电极局限。

创新 2 光吸收 - 生物负载协同优化电极新范式

打破 “只追求比表面积” 传统设计思路，兼顾电极透光性与微生物附着位点，解决多孔电极遮光、底层藻细胞无光失效关键矛盾。

创新 3 可批量梯度电极库快速研发体系

气溶胶数字化成型，一键生成多高度、两种形貌电极阵列，建立立柱高度、分支粗糙度与光电流定量相关性，大幅缩短材料机理研究周期。

创新 4 半人工光合性能量级突破的电极设计理论

证实立柱高度是性能主导因素，亚微米分支为辅助增益，为光合生物电极、生物光电催化器件提供标准化结构设计准则。

创新 5 无模板三维氧化物导电微结构通用制造方案

工艺适配 ITO、TiO₂、WO₃等光电氧化物，可拓展光催化、储能、生物传感多类三维电极制备。

四、工艺现存行业难点与对应突破方案

难点 1 传统模板法工序冗长，只能制备固定厚度多孔膜，无法调控立体高度

✅气溶胶参数自由调节立柱 50–800μm 高度，无需模板脱膜，快速迭代不同三维架构。

难点 2 致密反蛋白石孔洞遮光严重，底层光合微生物无法吸收光照

✅分立微柱镂空结构透光率提升 6 倍以上，光线直达电极深层藻膜，整体产电效率翻倍。

难点 3 单一光滑电极生物附着位点不足，光电流偏低

✅70% 甲醇配比诱导亚微米分支，电化学活性面积、叶绿素负载同步提升 60%。

难点 4 三维氧化物电极成型依赖高温模板刻蚀，难以快速筛选结构

✅气溶胶室温雾化沉积，仅短时退火，几小时完成一组梯度样品，高通量结构筛选。

难点 5 模板法耗材昂贵，聚苯乙烯微球、浸润 ITO 浆料浪费严重

✅气溶胶定点增材，仅目标区域沉积功能材料，纳米氧化物消耗大幅降低。

五、未来多元产业化应用场景

1 半人工光合生物发电芯片

分支微柱电极搭载蓝藻，太阳能直接转化电能，分布式小型绿色发电设备。

2 光催化 CO₂还原三维电极

气溶胶打印 TiO₂、ITO 分级微柱，可见光驱动二氧化碳转化甲醇、乙烯等燃料。

3 水体生物光电传感阵列

柔性基底打印微型微柱电极，原位检测水中藻类、微生物代谢光电信号。

4 微型光电解水产电器件

高比表面积三维导电架构，提升光生载流子分离效率，低能耗制氢装置。

5 高校生物光电催化研发平台

桌面气溶胶设备快速制备各类三维氧化物电极，无需模板、真空镀膜昂贵设备。

图文导读

图1. 用于生物光电化学的下一代电极。a、使用光合生物膜作为光催化剂进行生物太阳能发电的生物光电化学电池示意图。源自光合水氧化的电子流在阳极收集并转移至阴极，将氧气还原为水。插图：由ITO纳米颗粒打印而成、吸附蓝藻菌的微柱电极的彩色SEM图像。比例尺为10 µm 。b、蓝藻菌-阳极界面示意图。光由光系统II（PSII）捕获，用于氧化水，从而释放电子、O₂和H⁺。这些电子通过光合电子传递链传递至光系统I（PSI），后者将吸收的光能转化为电子。这些电子可用于细胞内的多种还原途径，包括卡尔文-本森循环中的二氧化碳固定过程。光合作用产生的部分电子会经历细胞外电子传递过程，该过程可借助 DCBQ 等外源性电子载体增强，从而将电子输送到电极表面⁶。c、对应不同代际电极设计的特定关键蓝藻电极所产生的光电流输出⁷，18,35–38。d、本研究展示的气溶胶喷射打印微柱ITO电极库。e、打印微柱阵列电极的SEM图像（俯视图）。f、不同高度（侧视图）的打印微柱阵列电极SEM图像（直径20 µm ，间距100 µm）。

图2. 微柱阵列电极的气溶胶喷射打印工艺。a、打印过程示意图：将甲醇/水墨液前驱体中的ITO纳米颗粒置于超声雾化器中雾化，随后被引入氮气载气流中，并通过同轴氮气鞘流实现空气动力学聚焦；最终将微柱状ITO结构打印在 FTO 涂层玻璃基底上。b、微柱制备的打印参数：气体聚焦压力比被确定为调控柱形的关键控制参数。插图：代表性打印柱（含基座）的SEM图像。c、亚微米级粗糙度的打印参数：研究确定了气体聚焦压力比与墨液甲醇含量之间的最佳操作区间，可形成微液滴分支结构。d、典型光滑微柱ITO（SP-ITO）电极的SEM图像（高度600 µm ，直径20 µm）；高倍放大图像可见由纳米颗粒排列形成的纳米特征结构；该电极采用2.5的聚焦压力比和60%的甲醇体积分数制备。e、典型分支型微柱ITO（BP-ITO）电极的SEM图像（高度600 µm ，直径20 µm）；高倍放大图像显示包含亚微米级液滴的微分支结构，进一步放大可见纳米颗粒的纳米级特征。BP-ITO的制备采用气体聚焦压力比为2.5、甲醇体积分数为70%的条件。误差条表示均值的标准误（n=3）。

图3. 打印微柱电极具有高光透射率和细胞负载能力。a、裸电极与光相互作用示意图；b、固定化细胞电极与光相互作用示意图；c、裸电极在空气中的光透射率与反射率测试结果；d、与细胞共孵育电极的光透射率与反射率测试结果。所有测试均使用垂直入射0°白光（1 mW·cm⁻²）进行。IO-ITO电极高度为50 µm ，SP-ITO和BP-ITO电极高度范围为50 µm 至800 µm 。将聚球藻细胞浓缩悬浮液（BG11培养基中叶绿素a浓度为150 nmol·ml⁻¹）与电极共同孵育12小时，测量前用新鲜培养基轻柔清洗电极；e、通过电容测量确定的平面IO-ITO、SP-ITO及BP-ITO电极的 EASA 值；插图：五种50 µm 高度电极 EASA 值的对比放大图；f、经聚球藻孵育12小时并轻柔清洗后电极上的叶绿素a负载量（经 EASA 归一化处理）；g、聚球藻负载电极横截面的代表性共聚焦显微镜图像（比例尺：20 µm）；h、聚球藻负载电极的彩色扫描电镜图像（俯视图），误差线表示均值的标准误（n=3）。

图4. 聚球藻负载电极的光电化学性能。a、在存在和不存在外源性电子穿梭剂 DCBQ（1 mM）条件下，从聚球藻负载BP-ITO电极获得的代表性光电流曲线。b、在相同厚度（50 µm）下，不同电极结构的聚球藻负载电极在红光（680 nm，1 mW·cm⁻²）照射下的介导与非介导光电化学性能总结。c、在红光（680 nm，1 mW·cm⁻²）照射下，不同柱高且无外源性电子穿梭剂的聚球藻负载SP-ITO与BP-ITO电极的非介导光电化学性能总结。d、优化后的聚球藻负载BP-ITO电极（柱高600 µm）在不同强度白光条件下的光电化学性能。计时电流实验分别在不含及含 DCBQ 条件下，于BG11溶液（pH 8.5）、25°C环境下，以相对于标准氢电极（SHE）0.3 V和0.5 V的施加电位进行。误差线表示均值的标准误差（n=3）。

图5. 结构-活性关系分析。a，IO-ITO、SP-ITO与BP-ITO电极结构的雷达图对比（高度50 µm）； JDCBQ ， DCBQ 介导的光电流密度；MCell表示根据叶绿素a含量推算的电池负载量。b，微柱电极与其性能参数之间的斯皮尔曼等级相关矩阵。比例尺表示相关系数(R)的强度和符号：蓝色表示正相关，红色表示负相关；星号表示显著性（∗ P≤ 0.1； ∗∗ P≤ 0.05 and ∗∗∗ P≤ 0.01）。

结语

总结

该工作创新气溶胶喷射多级微柱 3D 打印技术，通过溶剂复配与气流精准调控，一步成型带亚微米分支分级 ITO 立体电极，完美解决传统反蛋白石多孔电极遮光、微生物负载不足的痛点。分支 BP 微柱电极光电流较经典体系提升一个数量级，外量子效率达 29%，逼近半人工光合理论性能上限；同时建立立柱高度、微观形貌与光电性能量化关联，形成三维光电电极标准化设计思路。整套无模板、数字化、短流程增材工艺，适用于 ITO、TiO₂等全品类光电氧化物，在生物光合产电、光催化碳还原、水环境生物传感等绿色能源领域具备重要基础研究与产业化价值。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01205-5